Notato a Broadway mentre recitava in Uno sguardo dal ponte, ha esordito sullo schermo nella parte dell'uomo semplice e misterioso del Buio oltre la siepe (1962) segnalandosi già allora per l'eleganza e sobrietà di stile che sono i segni caratteristici della sua statura di attore. Per circa un decennio, non ha avuto ruoli da protagonista assoluto, ma spesso si è distinto in film western e polizieschi di largo consumo, disegnando nervosi personaggi "negativi" (nel Grinta era il fuorilegge ricercato da John Wayne) o uomini energici e determinati.
Dopo le belle prove in Quinto potere e in Non torno a casa stasera, Duvall è stato candidato due volte all'Oscar - per Il Padrino e per Apocalypse Now - ma soltanto nel 1983 ha ottenuto l'ambito premio con il ruolo del cantante debole e alcoolizzato di Un tenero ringraziamento. Molto presente in teatro e popolare in televisione con la serie dedicata ad Ike Eisenhower, per due volte si è cimentato nella regia. A tutt'oggi, Robert Duvall è uno degli attori hollywoodiani più versatili e disciplinati, il cui nome, da solo, garantisce la qualità di un film.